Nitroceluloza to kombinacja estrów celulozy oraz kwasu azotowego. Każda reszta glukozowa ma przypisane grupy –NO2 (od jednej do trzech, w zależności od stopnia estryfikacji), które pochodzą z kwasu azotowego. Fragmenty, w których reszty cukrowe są w pełni zestryfikowane, można opisać wzorem [C6H7O2(ONO2)3]n, co odpowiada triazotanowi celulozy. Teoretyczna maksymalna zawartość azotu w nitrocelulozie wynosi 14,14%, chociaż w praktyce zazwyczaj jest nieco niższa.
Jest to potężny materiał wybuchowy, który wykazuje zdolność do przejścia z deflagracji do detonacji (DDT). W kontakcie z powietrzem spala się błyskawicznie, tworząc bardzo jasny, żółty płomień, nie pozostawiając po sobie zapachu ani żadnych widocznych resztek. W trakcie spalania emituje dużą ilość ciepła – fala cieplna wynikająca z deflagracji jednego grama materiału jest odczuwalna w odległości 2 metrów od próbki.
Nitroceluloza, która zawiera od 10 do 12% azotu, jest określana mianem bawełny kolodionowej, natomiast ta z zawartością azotu od 12 do 14% jest znana jako bawełna strzelnicza. Warto zaznaczyć, że nitroceluloza nie jest związkiem nitrowym, lecz azotanem.
Właściwości chemiczno-fizyczne
Nitroceluloza charakteryzuje się niezwykle silnymi właściwościami wybuchowymi oraz łatwopalnością. Jej temperatura zapłonu wynosi około 200 °C. Substancja ta dobrze rozpuszcza się w rozpuszczalnikach organicznych, takich jak alkohol etylowy, aceton czy benzen, tworząc roztwory znane jako lakier nitrocelulozowy. Warto zauważyć, że nitroceluloza jest nierozpuszczalna w wodzie.
Prędkość detonacji nitrocelulozy osiąga 6300 m/s przy maksymalnej gęstości wynoszącej 1,3 g/cm³, co ma miejsce podczas pobudzenia spłonką lub w przypadku przejścia z deflagracji do detonacji. Materiał ten rozkłada się powoli pod wpływem ciepła, a także jest wrażliwy na płomień oraz bodźce mechaniczne. W celu zapewnienia bezpiecznego transportu do nitrocelulozy dodaje się od 25 do 30% wody lub alkoholu (takiego jak etanol, izopropanol czy butanol).
Nitroceluloza może zapalać się pod wpływem iskry, ciepła czy płomienia, a jej wygląd po estryfikacji może lekko żółknąć lub pozostawać niezmieniony. Zawiera 13,3% azotu i została odkryta w 1845 roku przez Christiana Schönbeina. Jej energia wybuchu wynosi 4,0 MJ/kg, a zdolność krusząca to 380 cm³ Pb na 10 g. Maksymalne ciśnienie detonacji oraz prędkość detonacji wynoszą odpowiednio 7,3 km/s przy gęstości odpowiadającej tej prędkości równiej 1,20 g/cm³. Temperatura detonacji to 230 °C, a wrażliwość na uderzenie jest średnia. Objętość produktów gazowych wynosi 765 dm³/kg, a temperatura podczas wybuchu sięga 3100 °C.
Nitroceluloza jest wykorzystywana jako główny składnik prochu bezdymnego. Azotan celulozy o niższej zawartości azotu służy do produkcji celuloidu – materiału plastikowego oraz kolodium – substancji o właściwościach błony półprzepuszczalnej, która jest 4–10% roztworem azotanu celulozy w rozpuszczalniku organicznym.
Zobacz również: Czarny proch – poznaj jego skład, zastosowanie i historię
Produkcja
Proces produkcji nitrocelulozy polega na zastosowaniu mieszanki kwasu azotowego i kwasu siarkowego, która przekształca celulozę w nitrocelulozę. Jakość użytej celulozy ma kluczowe znaczenie, ponieważ obecność hemicelulozy, ligniny, pentozanów oraz soli mineralnych może prowadzić do powstawania nitrocelulozy o niższej jakości.
Z chemicznego punktu widzenia, nitroceluloza nie jest związkiem nitrowym, lecz estrami azotanowymi. W jednostce powtarzalnej glukozy (anhydroglukozy) w łańcuchu celulozy znajdują się trzy grupy OH, z których każda może utworzyć estr azotanowy. W związku z tym nitroceluloza może odnosić się do mononitrocelulozy, dinitrocelulozy oraz trinitrocelulozy lub ich mieszanek.
W porównaniu do macierzystej celulozy, nitrocelulozy mają mniej grup OH, co sprawia, że nie agregują poprzez wiązania wodorowe. Głównym skutkiem tego jest rozpuszczalność nitrocelulozy w rozpuszczalnikach organicznych, takich jak aceton oraz estry, na przykład octan etylu, octan metylu czy węglan etylu. Większość lakierów przygotowywana jest z dinitratu, podczas gdy materiały wybuchowe opierają się głównie na trinitracie.
Równanie chemiczne opisujące proces tworzenia trinitratu to:
3 HNO3 + C6H7(OH)3O2 H2SO4 → C6H7(ONO2)3O2 + 3 H2O
Wydajność tego procesu wynosi około 85%, a straty związane są z całkowitą oksydacją celulozy do kwasu szczawiowego.
Otrzymywanie w laboratorium
Sposób 1
Będziemy potrzebować następującego sprzętu:
- Zlewka
- Szklana bagietka
- Szklany lejek lub lejek Buchnera
- Statyw
- Cylinder miarowy
- Pipeta
- Kolba
Przygotowujemy kolbę oraz cylinder miarowy. Używając pipety (lub bezpośrednio z butli, jeśli jesteś odważny), odmierzamy w cylindrze 25 ml kwasu azotowego. Następnie przelewamy go do kolby. W tym samym sposób odmierzamy 40 ml kwasu siarkowego. Należy udać się pod wyciąg lub na świeżym powietrzu. Do kolby z kwasem azotowym wlewamy stopniowo kwas siarkowy i intensywnie mieszamy. Z kolby zacznie wydobywać się biały dym, który jest N2O4. Ważne jest, aby dodawać kwas powoli i za każdym razem mocno mieszać, ponieważ niewłaściwe mieszanie może prowadzić do niepożądanych reakcji, takich jak otrzymanie niepalnej substancji NC. Należy również uważać, aby nie przegrzać mieszanki, co objawia się brązowym dymem. W przypadku przegrzania, kolbę należy schłodzić pod bieżącą wodą lub umieścić w misce z zimną wodą, aż zawartość się ochłodzi. Po zakończeniu dodawania kwasu siarkowego, mieszamy ciecz przez około minutę, a następnie odstawiamy do miski z zimną wodą, aby się schłodziła.
Gdy kwasy w kolbie osiągną temperaturę pokojową, przelewamy je do zlewki. Należy to zrobić w dobrze wentylowanym pomieszczeniu, ponieważ substancje będą emitować duszący gaz. Zlewkę dla bezpieczeństwa umieszczamy w misce z zimną wodą, tak aby nie przewróciła się. Do zlewki wrzucamy waciki, bibułę filtracyjną lub inny rodzaj celulozy, pamiętając, aby nie było jej za dużo. Optymalna ilość to około 6 g (około 1 g na 10 ml), ponieważ im mniej substancji, tym lepsza jakość NC. Całość zostawiamy na 20-30 minut, aby zaszła estryfikacja. Po tym czasie wyjmujemy materiał z zlewki i przenosimy go do większej zlewki z zimną wodą. Mieszamy, aby kwas estryfikacyjny rozpuścił się w wodzie, a następnie wylewamy wodę z kwasami i nalewamy nową.
Umieszczamy zlewkę w misce i powoli dodajemy NaHCO3 lub Na2CO3 w postaci stałej, albo roztworu w zimnej wodzie. Pojawi się intensywne gazowanie, które jest wynikiem wydzielania się dwutlenku węgla. Należy uważać, aby nie doprowadzić do przelewania się zawartości. Gdy gazowanie ustanie, przenosimy nasz „obiekt” na lejek. Polewamy go roztworem węglanu lub wodorowęglanu sodu, aż przestaną pojawiać się pęcherzyki gazu. Następnie przepłukujemy wodą demineralizowaną lub wodą z kranu, aby usunąć resztki. Jeśli chcemy być szczególnie ostrożni, możemy moczyć naszą NC w kilku procentowym roztworze mocznika, a następnie zostawić do wyschnięcia. W przeciwnym razie możemy pominąć ten krok. Po wyschnięciu, NC jest gotowa do dalszego wykorzystania.
Sposób 2
Do przeprowadzenia reakcji potrzebne będą następujące substancje:
- Kwas siarkowy (H2SO4) o stężeniu 98%
- Azotan potasu (KNO3)
- Czysta celuloza (wata)
- Środek do neutralizacji kwasu, na przykład wodorowęglan sodu (NaHCO3)
- Woda destylowana
- Woda z lodem
Jak zdobyć te substancje? Kwas siarkowy, celulozę, neutralizator kwasu oraz wodę destylowaną można znaleźć w opisanych wcześniej miejscach. Azotan potasu, znany również jako saletra potasowa, kiedyś był dostępny w sklepach spożywczych, ale obecnie lepiej poszukać go w sklepach ogrodniczych jako nawóz (choć nie jest to zalecane) lub zamówić w sklepie internetowym czy na forach.
Do przeprowadzenia eksperymentu potrzebny będzie następujący sprzęt:
- Zlewka
- Szklana bagietka
- Szklany lejek lub lejek Buchnera
- Statyw
- Głęboki talerz
- Pipeta
- Waga
Jeśli nie masz kwasu azotowego, nie musisz się martwić. Możesz go zastąpić azotanem potasu podczas produkcji nitrocelulozy. W tym celu należy zmieszać 50 ml kwasu siarkowego z 50 g azotanu potasu, dodając go małymi porcjami i za każdym razem mieszając. Ta metoda ma tę zaletę, że zawiera wyższą ilość azotu, ponieważ początkowo mieszanka nitrująca zawiera mniej wody. Kontynuuj zgodnie z opisanym wcześniej sposobem, używając 1 g bawełny na 10 ml mieszanki estryfikującej.
Zastosowanie
Główne zastosowania nitrocelulozy obejmują produkcję lakierów i powłok, materiałów wybuchowych oraz celuloidu. W kontekście lakierów i powłok, nitroceluloza dobrze rozpuszcza się w rozpuszczalnikach organicznych, a po ich odparowaniu pozostawia bezbarwną, przezroczystą i elastyczną powłokę. Lakiery nitrocelulozowe były wykorzystywane jako wykończenie mebli oraz instrumentów muzycznych.
Bawełna strzelnicza, rozpuszczona w acetonie w stężeniu około 25%, tworzy lakier stosowany w wstępnych etapach wykańczania drewna, co pozwala uzyskać twardą powłokę o głębokim połysku. Zwykle jest to pierwsza nałożona warstwa, która następnie jest szlifowana, a później nakładane są kolejne powłoki, które dobrze się z nią wiążą.
Nitroceluloza jest również składnikiem lakierów do paznokci, ponieważ jest tania, szybko wysycha do twardej warstwy i nie uszkadza skóry. W zastosowaniach wybuchowych nitroceluloza znajduje różnorodne zastosowanie, a zawartość azotanów jest zazwyczaj wyższa w zastosowaniach jako materiał pędny niż w powłokach. W kontekście lotów kosmicznych, nitroceluloza była wykorzystywana przez Copenhagen Suborbitals w kilku misjach jako sposób na odrzucanie elementów rakiety lub kapsuły kosmicznej oraz uruchamianie systemów ratunkowych. Jednak po kilku misjach okazało się, że nie miała pożądanych właściwości wybuchowych w warunkach bliskiej próżni. W 2014 roku lądownik Philae nie zdołał wystrzelić swoich harpunów, ponieważ 0,3 grama ładunków napędowych nitrocelulozy nie zadziałało podczas lądowania.
Zobacz również: Paliwa rakietowe – rodzaje, właściwości, kolory spalania
Inne zastosowania nitrocelulozy obejmują kolodion, roztwór nitrocelulozy, który jest obecnie używany w aplikacjach na skórę, takich jak płynna skóra oraz w aplikacji kwasu salicylowego, aktywnego składnika w preparacie do usuwania brodawek Compound W.
W laboratoriach stosowane są filtry membranowe z nitrocelulozowych włókien o różnych porowatościach, które służą do zatrzymywania cząsteczek i wychwytywania komórek w roztworach ciekłych lub gazowych, a także do uzyskiwania filtratów wolnych od cząstek. Membrana nitrocelulozowa jest używana do immobilizacji kwasów nukleinowych w blotach południowych i północnych, a także do immobilizacji białek w blotach zachodnich oraz mikroskopii sił atomowych, dzięki swojej niespecyficznej powinowactwu do aminokwasów.
Nitroceluloza jest szeroko stosowana jako podłoże w testach diagnostycznych, w których zachodzi wiązanie antygen-przeciwciało, np. w testach ciążowych, testach na U-albuminę oraz testach CRP. Jony glicyny i chlorkowe zwiększają efektywność transferu białek.
W testach radonowych do analizy śladów alfa wykorzystuje się nitrocelulozę. Adolph Noé opracował metodę łuskania kul węglowych z wykorzystaniem nitrocelulozy. Nitroceluloza jest również stosowana do pokrywania kart do gry oraz do łączenia zszywek w biurowych zszywaczach.
W hobby nitroceluloza znalazła zastosowanie już w 1846 roku, kiedy to odkryto, że jest rozpuszczalna w eterze i alkoholu. Roztwór ten nazwano kolodionem i szybko zaczął być wykorzystywany jako opatrunek na rany. W 1851 roku Frederick Scott Archer wynalazł proces mokrego kolodionu, który stał się alternatywą dla albuminy w wczesnych emulsjach fotograficznych, łącząc światłoczułe halogenki srebra z szklaną płytką.
Papier błyskowy używany przez magików składa się z czystej nitrocelulozy, która spala się niemal natychmiastowo, wydobywając jasny błysk i nie pozostawiając popiołu ani dymu. Jako medium dla kryptograficznych jednorazowych padów, zapewniają one całkowitą, bezpieczną i efektywną utylizację. Nitrocelulozowy lakier jest nanoszony na aluminiowe lub szklane dyski, a następnie wycinany w rowki za pomocą tokarki, aby stworzyć jednorazowe płyty fonograficzne, które służą jako matryce do tłoczenia lub do odtwarzania w klubach tanecznych. Takie dyski nazywane są dyskami acetatowymi.
W zależności od procesu produkcji, nitroceluloza jest estryfikowana w różnym stopniu. Piłeczki do tenisa stołowego, kostki do gitary oraz niektóre filmy fotograficzne mają stosunkowo niski poziom estryfikacji, przez co spalają się stosunkowo wolno, pozostawiając pewne przypalone resztki.
Środki ostrożności w historii
Z powodu wybuchowych właściwości nitrocelulozy nie wszystkie jej zastosowania okazały się udane. W 1869 roku, gdy słonie zostały niemal doprowadzone do wyginięcia z powodu kłusownictwa, przemysł bilardowy ogłosił nagrodę w wysokości 10 000 dolarów za najlepszy zamiennik dla kości słoniowej do bilardowych kul. Zwycięzcą został John Wesley Hyatt, który opracował nowy materiał, zwany nitrocelulozą kamforową — pierwszym termoplastem, lepiej znanym jako celuloid.
Wynalazek cieszył się krótkotrwałą popularnością, ale kule Hyatt’a były niezwykle łatwopalne, a czasami fragmenty ich zewnętrznej powłoki eksplodowały w momencie uderzenia. Właściciel salonu bilardowego w Kolorado napisał do Hyatt’a o tych wybuchowych tendencjach, stwierdzając, że osobiście mu to nie przeszkadza, ale każdy mężczyzna w jego lokalu natychmiast wyciągał broń na dźwięk eksplozji.
Proces produkcji kul bilardowych, opatentowany przez Hyatt’a w 1881 roku, polegał na umieszczaniu masy nitrocelulozy w gumowym worku, który następnie wkładano do cylindra z cieczy i podgrzewano. Na ciecz w cylindrze wywierano ciśnienie, co skutkowało równomiernym ściskaniem masy nitrocelulozy, formując ją w jednolitą kulę w miarę odparowywania rozpuszczalników. Następnie kula była chłodzona i obracana, aby uzyskać równą formę. W związku z wybuchowymi efektami, ten proces nazwano „metodą działa Hyatt’a”.
Podejrzewa się, że przegrzany pojemnik z suchą nitrocelulozą był początkową przyczyną eksplozji w Tianjin w 2015 roku.
Zobacz również: Trotyl – czym jest? Zastosowanie, właściwości, pozyskiwanie