Gaz musztardowy (iperyt siarkowy) – właściwości, informacje

O gazie musztardowym słyszy się bardzo często przy okazji historycznych opowieści z okresu I Wojny Światowej. Gaz musztardowy wbrew swojej nazwie nie jest gazem, lecz bezbarwną cieczą o ostrym zapachu musztardy lub czosnku. W dzisiejszym artykule sprawdzimy, jakie jest zastosowanie gazu musztardowego, jego właściwości, wpływ na zdrowie oraz sposoby otrzymywania.

Definicja

Gaz musztardowy (inaczej iperyt siarkowy) należy do organicznych związków chemicznych z grupy tioeterów (siarkoorganicznych związków chemicznych). Stosowany był głównie jako bojowy środek trujący (BST) z grupy iperytów. Jego nazwa wzięła się od nazwy miejscowości w Belgi – Ypres. To właśnie tam 12 lipca 1917 roku gaz musztardowy został pierwszy raz użyty jako środek trujący. Jednocześnie sama nazwa „gaz musztardowy” pomimo swojej powszechności, jest z technicznego punktu widzenia niepoprawna, ponieważ w warunkach pokojowych iperyt siarkowy nie odparowuje i najczęściej przybiera formę mgły lub płynnych kropelek.

Związek ten ma całkiem pokaźną historię, podczas której stosowany był głównie jako bojowy środek parzący (ang. blister agent). Jednocześnie należy on do jednych z najlepiej zbadanych środków trujących. Gaz musztardowy przy kontakcie ze skórą wywołuje na niej duże pęcherze, wypełnione płynem surowiczym. Podobnie działa na płuca w trakcie inhalacji, najczęściej prowadząc do śmierci.

Właściwości fizyczno-chemiczne

Gaz musztardowy w czystej formie jest bezbarwną, oleistą cieczą o słabym zapachu. Techniczny gaz musztardowy z kolei przybiera kolor ciemnobrunatny i ostry zapach przypominający musztardę lub czosnek. Iperyt siarkowy dobrze rozpuszcza się w wodzie i innych rozpuszczalnikach organicznych (eter, benzen, alkohol), a także pozostałych bojowych środkach trujących. Cechą gazu musztardowego jest jego łatwe przenikanie przez materiały porowate, przez co jego odkażanie sprawia niekiedy ogromne problemy.

Gaz musztardowy rozpuszczony w wodzie ulega hydrolizie, czyli reakcji podwójnej wymiany, tworząc przy tym nieszkodliwe substancje (po upływie kilku godzin). Ogrzanie roztworu to temperatury wrzenia, skraca czas hydrolizy do nawet kilku minut. Jednocześnie hydroliza gazu musztardowego, który nie został rozpuszczony w wodzie, przebiega stosunkowo wolno. To powoduje, że iperyt siarkowy jest w stanie przeleżeć pod wodą nawet prze wiele lat i nadal stanowić ogromne zagrożenie dla zdrowia.

Wzór sumaryczny	C4H8Cl2S
Masa molowa	159,08 g/mol
Wygląd	bezbarwna ciecz
Gęstość	1,2741 g/cm³
Rozpuszczalność w wodzie	684 mg/l
Temperatura topnienia	od 13,5 do 14,45 °C
Temperatura wrzenia	od 198 do 216 °C
Temperatura rozkładu	180 °C
Współczynnik załamania	1,5313 (589 nm, 20 °C)

Identyfikacja chemiczna

Numer CAS	505-60-2
ChEBI	CHEBI:25434
ChEMBL	ChEMBL455341
ChemSpider	21106142
ECHA InfoCard	100.209.973
KEGG	C19164
PubChem	10461
UNII	T8KEC9FH9P

Otrzymywanie

Gaz musztardowy może być produkowany z wykorzystaniem 3 różnych metod:

1. Depretza – reakcja dichlorku siarki z etenem
   SCl₂ + 2C₂H₄ → (ClCH₂CH₂)₂S
2. Meyera – reakcja dwuetapowa. Najpierw w wyniku reakcji chloroetanolu z siarczkiem potasu otrzymywany jest tiodiglikol:
   2ClCH₂CH₂OH + K₂S → HOCH₂CH₂SCH₂CH₂OH + 2KCl
   następnie tiodiglikol chlorowany jest przy pomocy trójchlorku fosforu:
   3(HO–CH₂CH₂)2_S + 2PCl₃ → 3(Cl–CH₂CH₂)₂S + 2H₃PO₃
3. Meyera-Clarka – do chlorowania wykorzystywany jest stężony kwas solny:
   (HO–CH₂CH₂)₂S + 2HCl → (Cl–CH₂CH₂)₂S + 2H₂O

Szkodliwość

Gaz musztardowy ma silne właściwości parzące. W przeciągu 24 godzin od ekspozycji (w zależności od stopnia stężenia), na skórze ofiary zaczynają pojawiać się sporej wielkości pęcherze (te potrafiły pękać i plamić mundury żołnierzy). W przypadku inhalacji, dolegliwości z układu oddechowego pojawiają się już po 4 godzinach. Silnie stężony gaz musztardowy (>30 mg/m³) potrafi zabić już w przeciągu 2-5 minut. Jednocześnie związek ten wykazuje silne właściwości kancerogenne i mutagenne.

Tak jak wspomnieliśmy wcześniej, iperyt siarkowy po kontakcie ze skórą nie daje żadnych natychmiastowych objawów. Dopiero po ok. 24 godzinach od ekspozycji, ofiary odczuwają silne swędzenie i podrażnienie skóry. Niedługo później pojawiają się pierwsze pęcherze, wypełnione żółtawym płynem, które są typowym objawem poparzeń chemicznych. Z racji tego, że gaz musztardowy łatwo odparowuje i przenika nawet przez ubrania, ofiara często doznaje oparzeń oczu (robią się różowe, puchną). Po niedługim czasie ofiara może nawet tymczasowo utracić zdolność widzenia.

Wdychanie silnie stężonego gazu musztardowego prowadzi do uszkodzenia błony śluzowej i w konsekwencji obrzęku płuc oraz krwawienia wewnątrz układu oddechowego. W zależności od poziomu stężenia iperytu siarkowego, może on powodować oparzenia drugiego i trzeciego stopnia. W przypadku ciężkich i rozległych poparzeń (np. obejmujących ponad 50% powierzchni ciała), ofiary praktycznie nie mają szans na przeżycie, a zgon następuje w przeciągu kilku dni od ekspozycji. Średnie oparzenia wywołane gazem musztardowym wymagają niemal zawsze długotrwałego leczenia i opieki medycznej.

Niestety nawet pomimo wyleczenia z ran oparzeniowych, ofiary dalej narażone są na zwiększone ryzyko wystąpienia nowotworu. Badanie ofiar zatrucia gazem musztardowym wykazało, że po 25 latach od ekspozycji doszło u nich do mutacji 122 genów znajdujących się w płucach i drogach oddechowych.

Antidotum

Czy istnieje jakiekolwiek antidotum na działanie gazu musztardowego? Okazuje się, że jest kilka sposobów, aby załagodzić parzące właściwości tej substancji. Wykorzystuje się wtedy reakcje utleniania lub halogenowania, np. przy pomocy domowych wybielaczy, zawierających podchloryn sodu. Po tak przeprowadzonym odkażaniu, dalsze postępowanie przebiega tak samo, jak w przypadku zwyczajnych poparzeń.

Oparzenia spowodowane gazem musztardowym mogą w niektórych sytuacjach doprowadzić do rozwinięcia ogólnoustrojowej reakcji zapalnej, czyli tzw. sepsy, najczęściej spowodowaną bakteriami gronkowca złocistego (Staphylococcus aureus) oraz pałeczkami ropy błękitnej (Pseudomonas aeruginosa).

Schemat działania

W jaki sposób gaz musztardowy działa na ciało człowieka? Mianowicie substancja ta łatwo eliminuje anion chlorkowy w wewnątrzcząsteczkowej reakcji substytucji nukleofilowej z wytworzeniem reaktywnego cyklicznego jonu sulfoniowego, zdolnego do alkilowania DNA. Ostatnie badania dowiodły, że długotrwałą ekspozycja na iperyt siarkowy prowadzi do martwicy i apoptozy.

Pierwsza pomoc

Sposób postępowania w przypadku kontaktu z iperytem siarkowym zależy od formy przyjęcia.

• Wdychanie – należy natychmiast zapewnić osobie poszkodowanej dostęp do świeżego powietrza i odpoczynek w pozycji leżącej. Jeśli zachodzi taka konieczność, należy przeprowadzić resuscytację krążeniowo-oddechową, ale bez kontaktu usta-usta z poszkodowanym. Jeśli jest to możliwe, należy podać tlen.
• Kontakt ze skórą – natychmiast należy ściągnąć zanieczyszczone ubranie, a skórę przemyć ciepłą wodą z mydłem. Ważne jest, aby w początkowej fazie przemywania stosować rękawiczki ochronne.
• Kontakt z oczami – przepłukać oczy dużą ilością świeżej wody i jeśli to możliwe, usunąć soczewki kontaktowe.
• Spożycie – nie wolno prowokować wymiotów, ani przeprowadzać sztucznego oddychania metodą usta-usta.

We wszystkich powyższych przypadkach należy niezwłocznie wezwać pomoc medyczną!

Podstawy prawne

Zgodnie z art. 121 KK posiadanie, przesyłanie czy wprowadzanie do obrotu gazu musztardowego (jako broni biologicznej) jest przestępstwem. Kraj, który posiada takową broń, jest zobowiązany na mocy Konwencji o Zakazie Broni Chemicznej do zgłaszania takowej sytuacji do Organizacji ds. Zakazu Broni Chemicznej (ang. Organisation for the Prohibition of Chemical Weapons, OPCW).

Historia

Gaz musztardowy został najprawdopodobniej wynaleziony już w 1822 roku przez francuskiego chemika, jakim był César-Mansuète Despretz. Opisał on reakcję dichlorku siarki oraz etenu, jednak nigdy nie wspomniał o drażniących właściwościach powstałego w wyniku tej reakcji produktu. W 1854 roku do podobnych badań przystąpił również francuski chemik Alfred Riche. Dopiero w 1860 roku brytyjski naukowiec Frederick Guthrie wspomniał o drażniących efektach związków wchodzących w skład gazu musztardowego (szczególnie po ich posmakowaniu). W tym samym roku eksperyment powtórzył niemiecki chemik Albert Niemann, który dostrzegł już parzące właściwości iperytu siarkowego – w tym bąble pojawiające się na skórze.

W 1886 roku niemiecki chemik Viktor Meyer zdołał połączyć 2-chloroetanol z wodnym roztworem siarczku potasu. Dzięki temu uzyskał tiodiglikol, którego następnie poddał działaniu trichlorku fosforu. Mieszanina ta była o wiele czystsza niż dotychczas uzyskiwane roztwory i wykazywała o wiele większą szkodliwość. Kolejnym krokiem było przetestowanie działania tej substancji na królikach doświadczalnych, które w większości przypadków nie przeżyły eksperymentu.

W 1913 roku angielski biochemik Hans Thacher Clarke wspólnie z niemieckim chemikiem Emilem Fischerem, zdecydował się zastąpić trichlorek fosforu kwasem solnym. Niestety wkrótce po tym trafił na dwa miesiące do szpitala, po tym jak fiolka z uzyskaną przez niego substancją przypadkowo się rozbiła. W związku z tym Emil Fischer postanowił zgłosić zaistniałą sytuację do Niemieckiego Związku Chemicznego (niem. Gesellschaft Deutscher Chemiker). Jednocześnie był to pierwszy krok nad rozwojem broni chemicznej przez państwo Niemieckie.

Zastosowanie

Pierwsze użycie gazu musztardowego miało miejsce w 1917 roku w miejscowości Ypres w Belgii. Wojska niemieckie wykorzystały iperyt siarkowy przeciwko wojskom brytyjskim i kanadyjskim, a później również przeciwko armii francuskiej. Alianci nie stosowali gazu musztardowego aż do listopada 1917 roku, kiedy to wojska aliantów trafiły na magazyn, w którym znajdowały się pociski wypełnione skoncentrowanym gazem musztardowym (przedstawione na głównym zdjęciu w artykule).

Od tego momentu Wielka Brytania rozpoczęła badania nad sposobem wytwarzania własnego gazu musztardowego, co finalnie udało się po ponad roku. Zakład produkcyjny stanął w portowym mieście Avonmouth na przedmieściach miasta Bristol. Wojska alianckie pierwszy raz wykorzystały gaz musztardowy podczas Operacji Alberyk we wrześniu 1918 roku.

Gaz musztardowy był najczęściej rozpylany w formie aerozolu wraz z innymi środkami bojowymi, co nadawało mu żółto-brązowy kolor i specyficzny zapach. Ponadto wypełniano nim bomby lotnicze, miny lądowe, pociski moździerzowe, pociski artyleryjskie oraz rakiety. Kontakt z gazem musztardowym w 1% przypadków kończył się śmiercią. Jego głównym zadaniem było osłabianie wojsk wroga i doprowadzanie żołnierzy do stanu nieprzytomności.

We wczesnych etapach I Wojny Światowej nie znano skutecznego środka do walki z bronią chemiczną, dopóki żołnierze nie zaczęli nosić masek gazowych. Tym samym żołnierze narażeni na kontakt z gazem musztardowym doznawali bolesnych poparzeń skóry i układu oddechowego. Niemniej jednak do czasu ich stosowania, wykorzystywano prowizoryczne maski nasączone uryną lub zwykłe chusty na twarzy. Ich skuteczność jednak nie została do końca potwierdzona.

Gaz musztardowy to bardzo trwała trucizna, która pozostaje w glebie przez wiele tygodni, jednocześnie zachowując swoje parzące właściwości. Jeżeli substancja ta w chłodnych warunkach wsiąknie w mundur żołnierza lub jego inne części ubrania, to inna osoba korzystająca z nich w cieplejszych warunkach, również może zostać poparzona. Z biegiem czasu gaz musztardowy w bardzo silnych stężeniach wykorzystywano jako środek odstraszający, który miał niejako izolować wcześniej skażone tereny.

Od czasu I Wojny Światowej, gaz musztardowy wykorzystywany był jeszcze w wielu konfliktach zbrojnych, najczęściej przeciwko wojskom, które nie mogły się w żaden sposób obronić. Poniżej przedstawiamy listę konfliktów zbrojnych, w których wykorzystano gaz musztardowy.

Rok konfliktu	Agresor	Obrońca	Miejsce
1919	Wielka Brytania	Czerwona Armia
1920	Wielka Brytania	Iraccy rebelianci	Mezopotamia
1921-1927	Hiszpania i Francja	Rifenowie (plemię berberskie)	Maroko
1930	Włochy		Libia
1936-1937	ZSRR	Chiny	Sinciang
1935-1936	Włochy	Cesarstwo Etiopii
1937-1945	Cesarstwo Wielkiej Japonii	Chiny
1963-1967	Egipt	Jemeńska Republika Arabska
1988	Iraq	Kurdowie	Halabadża

Zatopienie SS Johna Harveya

Z gazem musztardowym związany jest incydent historyczny, który miał miejsce w porcie Bari we Włoszech. Doszło tam do zbombardowania statku „SS Johna Harvey” przewożącego dwa tysiące bomb lotniczych typu M47A1, zawierających gaz musztardowy. Na skutek eksplozji doszło do uwolnienia iperytu siarkowego, który zatruł najbliższe otoczenie. To spowodowało, że setki marynarzy, żołnierzy i włoskich cywilów zostało narażonych na działanie gazu musztardowego i doznało poważnych obrażeń.

Iperyt siarkowy na dnie Bałtyku

Jak się okazuje niekontrolowane wycieki gazu musztardowego, nie są obce również i naszym obszarom. Na dnie Bałtyku zalegają dziesiątki wraków statków, w których nadal znajdują się nie tylko tysiące litrów łatwopalnego i szkodliwego dla środowiska paliwa, ale również i całe mnóstwo Bojowych Środków Trujących – w tym gazu musztardowego. Niejednokrotnie na skutek rozszczelnienia zalegających na dnie morza pojemników z tą substancją, doszło do poparzeń wśród przebywających w okolicach wycieku rybaków, a także turystów nad brzegiem morza.

Jak powszechnie wiadomo, do najgroźniejszych zanieczyszczeń na Bałtyku należą rozlewy paliw i substancji ropopochodnych oraz uwalnianie się trujących substancji z broni chemicznej. Niestety wraki statków na dnie morza to istne bomby zegarowe, ponieważ wraz z postępującą korozją kadłuba rośnie ryzyko jego zapadnięcia, a w konsekwencji rozszczelnienie zarówno zbiorników z ciężkim paliwem, jak i pojemników z amunicją chemiczną.

Jak szacują badania wykonane przez Instytut Morski w Gdańsku, w samej tylko jednostce Franken zatopionej przez radzieckie lotnictwo 8 kwietnia 1945 roku, może znajdować się nawet 6 tys. ton paliw i produktów ropopochodnych. Statki to dalej nie jedyne zagrożenie dla wodnego środowiska. Jak się bowiem okazuje, wojska alianckie po zakończeniu II Wojny Światowej, na mocy ustaleń Konferencji Poczdamskiej, postanowiły zatopić znalezione na terenie Niemiec skrzynie zawierające ogromne ilości amunicji chemicznej.

Miejsca zatopień obejmują m.in. Głębię Gotlandzką i Bornholmską. Nie są to jednak jedyne miejsca zrzucenia ładunku i takiej obszarów jest o wiele więcej. Wśród nich znajduje się chociażby Głębia Gdańska czy Rynna Słupska.

FAQ – pytania i odpowiedzi

Co powoduje gaz musztardowy?

Iperyt siarkowy działa przede wszystkim drażniąco na skórę, drogi oddechowe i śluzówkę oka. Kontakt z tą substancją powoduje powstanie bolesnych pęcherzy, a jego inhalacja grozi obrzękiem płuc.

Z czego jest zrobiony gaz musztardowy?

W czasach konfliktów zbrojnych, iperyt siarkowy pozyskiwano w wyniku reakcji chlorku siarki z etanem. Obecnie znane są co najmniej trzy sposoby produkcji tej trującej substancji.

---

Dowiedz się również:

• czym jest woda królewska,
• jad kiełbasiany,
• kwas azotowy
• jakie są najgorsze trucizny świata.